No consigo discriminar zonas de envío  

Hola Rafael.

.- Accede a transporte -> Transportistas:
.- Selecciona Eliminar en el desplegable del transportista que tienes creado:

El siguiente paso será crear de nuevo el transportista:
.- Pulsa en Añadir nuevo transportista

.- pulsa de nuevo en el botón añadir nuevo transportista:

Solo te queda seguir los pasos del asistente, ponerle un nombre y asignarle los rangos.

Si tienes problemas en alguno de los paso por favor dinos donde te quedaste para seguir ayudándote desde ese punto.

Un aludo

Recomiendas primero poner la web en configuración modo "CATALOGO" antes de iniciar?

Hola

Si, para mayor seguridad podrías ponerlo sólo como catálogo o en mantenimiento.

En tu captura de pantalla veo que se ha escrito la ciudad y no se ha seleccionado desde una lista, podrías escribir cualquier cosa en realidad en un campo de texto, sin embargo no veo igualmente que aparezca el Estado, prueba hacer un pedido y verifica si seleccinando un estado existente si te aparece el control de estado en el pedido, ya que es posible que ese cliente se haya creado antes de que hayas realizado las modificaciones.

Ver imagen adjunta de ejemplo.

Saludos.